氟里昂制冷剂的替代

七星 · 发表于 2010-6-10 05:01:01

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氟里昂制冷剂的替代制冷剂又称制冷工质，是制冷循环中的工作介质，制冷剂在制冷机中循环流动，通过自身热力状态的变化与外界发生能量交换，从而实现制冷的目的。当前，能用作制冷剂的物质有80多种，最常用的是氨、氟里昂类、水和少数碳氢化合物等。本世纪30年代氟里昂制冷剂的出现，对制冷技术产生了推动作用。由于其无毒、无味、不燃和无爆炸等优点，且腐蚀性小，热稳性和化学稳定性好，逐步成为一种较理想的制冷剂，得到了广泛的应用。

制冷剂的种类可分为：

1、无机化合物：如水、氨、二氧化碳；

2、饱和碳氢化合物的氟、氯、溴衍生物（即氟里昂）：主要是甲烷和乙烷的衍生物，如

R11，R12，R22，R502；

3、饱和碳氢化合物：如乙烷、丙烷等；

4、不饱和碳氢化合物：如乙烯、丙烯等；

一、氟里昂制冷剂的相关知识：

1、氟里昂的命名：

1930年美国杜邦公司最早开发生产氯氟烃，以氟利昂（Freon）作为商品名称，其后面以代码表示不同的化学物质（或组成）。以后世界各国都有了氯氟烃的生产，各生产厂都标以自己商标与牌号。1957年美国采暖、制冷、空调工程师学会（ASHRAE）统一了代号编码原则，并于1960年得到国际标准组（ISO）的认可。

编码用三位数组成代码，个位数表示分子中氟原子的个数，十位数表示分子中氢原子的个数加1，百位数表示分子中碳原子的个数减1。如三氯一氟甲烷（CFCL3），按此原则代码为R11（即RO11，百位数为O，所以只用2位数表达）；同样一氯二氟甲烷（CHCLF3），按此原则代码为R22；

乙烷类氯氟烃，由于氯、氟原子取代位置的不同，可以有几个同分异构体，区分办法是在代号后缀标上a、b、c……。标定原则是分别把两个碳原子上取代原子的原子量之和进行比较，差值最小的标作对称，不对称的标下标，按差值由小到大，依次标以a、b、c……。如：
CH3CFCL2 CH2FCHCL2 CH2CLCHFCL差值 87 51 18代码 141b 141a 141

2、氟里昂的分类

七十年代臭氧层破坏问题的出现以及日益加剧的温室效应，氯氟烃受到关注。为了避免用商品名称来称呼化合物，国际科技界在正式的会议文件和科技文献中统一使用氯氟烃的名称和符号。氟里昂按规定分为：

a）CFC

氯氟烃取英文名称Chlorofluorocarbon的字头CFC表示，后再标以化合物代码。如：二氯二氟甲烷以CFC-12（R12）表示。

b）HCFC

含氢的氯氟烃则取Hydrogen containing chloroflurocarbon的字头HCFC表示。如：一氯二氟甲烷以HCFC-22（R22）表示。

c）HFC

含氢氟烃则取Hydrofluorocarbon字头HFC表示。如：1.1.1-2-四氟乙烷以HFC-134a（R134a）表示。

d）FC
全氟烃则取Perfluorocarbron字头FC表示。如：四氟化碳以FC-14(R14)表示。

e）Halon

此类物质为含溴氯氟烃，其编码方式是按碳、氟、氯、溴、碘的次序排成五位数，如无碘则第五位不作表示，即为4位数（无氟、氯或溴则以O表示）。数字前面冠以Halon（哈龙）字头。例如：

二氟一氯一溴甲烷 CF2CIBR 代号为Halon 1211

三氟一溴甲烷 CF3Br 代号为Halon 1301

3、氟里昂家族常见物质

品种化学名称化学式代码沸点℃

氯氟烃CFC 三氯一氟甲烷 CCL3F CFC-11（R11） 23.82

二氯二氟甲烷 CCL2F2 CFC-12（R12） -29.79

一氯三氟甲烷 CCLF3 CFC-13（R13） -81.44

四氯二氟乙烷 CCL2FCCL2F CFC-112（R112） 92.80

三氯三氟乙烷 CCL2FCCLF2 CFC-113（R113） 47.57

二氯四氟乙烷 CCLF2CCLF2 CFC-114（R114） 3.61

一氯五氟乙烷 CCLF2CF3 CFC-115（R115） -39.11

含氢氯氟烃HCFC 二氯一氟甲烷 CHCL2F HCFC-21（R21） 8.90

一氯二氟甲烷 CHCLF2 HCFC-22（R22） -40.76

二氯三氟乙烷 CHCLFCCLF2 HCFC-123（R123） 27.61

一氯四氟乙烷 CHF2CCLF2 HCFC-124（R124） -12.00

二氯一氟乙烷 CH3CL2F HCFC-141b（R141b） 32.00

一氯三氟乙烷 CH2CLCF3 HCFC-133（R133） 17.00

一氯二氟乙烷 CH3CCLF2 HCFC-142b（R142b） -9.00

含氢氟烃HFC 三氟甲烷 CHF3 HFC-23（R23） -82.06

五氟乙烷 CHF2CF3 HFC-125（R125） -48.50

1.1-二氟乙烷 CH3CHF2 HFC-152a（R152a） -25

1.1.1-2-四氟乙烷 CH2FCF3 HFC-134a（R134a） -26.5

全氟烃FC 四氟化碳 CF4 FC-14（R14） -128.0

规律：随氯原子数的增加，其临界温度和沸点上升；随氟原子数的增加，其临界温度和沸点下降。

部分制冷剂的一般使用范围

制冷剂适应范围

温度（℃）制冷机型式特点和用途

CFC-11（R11） 10～-5 离心式沸点较高（23.7℃），无毒、不燃烧，用于大型空调及其他工业 CFC-12（R12） 10～-60 活塞式、回转式、离心式压力适中，压缩终温低、化学性能稳定、无毒。用于冷藏、空调、化学工业及其他工业，从家用冰箱到大型离心式制冷机都可用它作制冷工质。

CFC-13（R13） -60～-90 活塞式、离心式沸点低、临界温度低、低温下蒸汽比容小，无毒、不燃烧，用于低温化学工业和低温研究。作复迭式制冷机的低温部分。
FC-14（R14） -30～-120 活塞式

HCFC-21（R21） 10～-20 活塞式、离心式、回转式即使在70℃，冷凝压力也不高。用于空调、化学工业小型制冷机，特别适用于高温车间、起重机控制室的风冷式降温设备。
HCFC-22（R22） 0～-80 活塞式、离心式、回转式压力和制冷能力与R717相当，排气温度比R12高。广泛用于冷藏、空调、化学工业及其他工业。

CFC-113（R113） 10～0 离心式分子量大，运输和贮存方便（可装在铁桶中），主要用于小型空调离心式制冷机中。

CFC-114（R114） 10～-20 离心式、回转式、活塞式沸点为3.6℃，比R21低，介于R12和R11之间，主要用于小型制冷机，当用作高温车间或起重机控制室的风冷式降温设备时，其电气性能比R21优越。

二、 CFCs问题的提出

CFCs含氯氟烃已被广泛地用作制冷剂（如CFC12）和发泡剂（如CFC11）。早在1974年，美国加利福尼亚大学罗兰教授和莫利纳教授就指出，氟氯碳化合物扩散至同温层时（大气层由对流层、平流层（同温层）与电离层构成），被太阳的紫外线照射而分解，放出氯原子，与同温层中臭氧进行连锁反应，使臭氧层遭到破坏，危及人类健康及生态平衡。

研究表明，当CFCs受强烈紫外线照射后，将产生下列反应：
CFXCLY CFXCLY-1+CL
CL + O3 CLO + O2
CLO + O CL+ O2
循环反应产生的氯原子不断地与臭氧分子作用，使一个氯氟烃分子，可以破坏成千上万个臭氧分子，使臭氧层出?quot;空洞"

七星 · 发表于 2010-6-10 05:01:02

，这一现象已被英国南极考察队和卫星观测所证实。
据美国UNEP（联合国环境规划署）提供的资料，臭氧每减少1%，紫外线辐射量约增加2%。臭氧层的破坏将导致：1）危及人类健康，可使皮肤癌、白内障的发病率增加，破坏人体免疫系统；2）危及植物及海洋生物，使农作物减产，不利于海洋生物的生长与繁殖；3）产生附加温室效应，从而加剧全球气候转暖过程；4）加速聚合物（如塑料等）的老化。因此保护臭氧层已成为当前一项全球性的紧迫任务。
针对氟里昂类制冷剂中，CFC中含氯元素，对臭氧层具有最大的破坏作用（如R11，R12）；HCFC中由于氢元素的存在，大大减弱了对臭氧层的破坏作用（如R22）；HFC由于其不含氯元素，因此不会对臭氧层造成破坏（如R134a）。
三、氟里昂类制冷剂的限用和禁用
自从发现CFCs进入同温层会破坏臭氧层以来，国际上多次召开会议，明确保护臭氧层的宗旨和原则。
A、1987年9月，23个国家外长签署了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，进一步规定了消耗臭氧层的化学物质生产数和消耗量的限制进程，受控制的化学物质为：
类别物质
第一类（CFC） CFC-11(R11)，CFC12(R12),CFC113(R113), CFC114(R114),CFC115(R115)
第二类（HALON） Halon1211, Halon1301, Halon2402
(R22属HCFC类未被列入受控物质)
"议定书"同时规定了控制时间表：发达国家的开始控制时间，对于第一类受控物质（CFC），其消费量（消费量=生产量+进口量-出口量）自1989年7月1日起，生产量自1990年7月1日起，每年不得超过上述限额基准。1993年7月1日起，每年不得超过限额基准的80%，自1998年7月1日起每年不得超过限额基准的50%。对于第二类受控物质（哈龙），其消费量和生产量自19992年7月1日起，每年不得超过限额基准。
发展中国家的控制时间表比发达国家相应延迟10年。
B、1988年10月在荷兰海牙又召开了科技专家会议。会后于1989年由各专家组成的评估小组向缔约国大会提交了"综合报告"。这份报告中提出：

七星 · 发表于 2010-6-10 05:01:02

（1）需要发达国家与发展中国家结成伙伴关系。因为发达国家耗损了臭氧层，而发展中国家缺乏技术和资金。所以在过渡期间，必须以资金和技术转让援助发展中国家。
（2）由于大气恢复时间长，可达几十年甚至几个世纪，因此对于大气寿命长的化学品（CFC，哈龙，四氯化碳等）必须从严从速控制。而大气寿命短的化学品HCFC类（如R22）一旦停止向大气排放，大气中氯含量是能较快下降的。这表明HCFC作为过渡时期替代物的潜在价值。
C、1990年6月在伦敦召开了缔约国第二次会议，会议对"蒙特利尔议定书"进行了修正，修正的主要内容是：
① 扩大了控制物质范围，提前了控制时间。除原来受控的5种CFC和3
种哈龙，增加控制其他全氯氟碳、四氯化碳和甲基氯仿，使控制物质总共有5类20种。发达国家完全停止消费受控物质的时间，除甲基氯仿可延至2005年外，其他全部在2000年1月1日停止消费。发展中国家凡人均年消费CFC和哈龙少于0.3kg的（即所谓"议定书"第五条第一款行事的国家（中国在此列））可暂缓10年执行控制措施。但要求他们的其他全氯氟碳、四氯化碳和甲基氯仿的人均年消费量不得超过0.2kg，同时明确指出这些国家执行控制措施，履行义务的能力依赖于国际基金在财务合作和技术转让方面的有效方法。
② 建立基金机制，确保技术转让在最有利的条件下进行。把原"蒙特利尔议定书"第十条"技术援助"改为"基金机制"，规定缔约国应设置一个机制，建立一个多边基金，由不属于第五条第一款行事的缔约国捐款，向按第五条第一款行事的缔约国提供财务与技术合作。
D、1991年6月缔约国第三次会议在内罗毕召开。中国政府宣布正式加入修正后"蒙特利尔议定书"的决定。
1993年，中国政府出台为保护臭氧层而制订?quot;国家方案"，既体现了我国政府对环境保护基本国策的贯彻，同时也反映了我国履行"蒙特利尔议定书"所面临的经济和技术等方面的困难和复杂现实。
"国家方案"确定淘汰受控物质的技术路线是：
（1）在采用替代物方面，根据替代物的现实可供性和使用技术的可行性，在近期不可能一步到位完全替代时，采用以低ODP值的过滤性替代物（如HCFC）取代受控物质。
（2）在采用替代技术方面，在近期内避免丢弃现有生产装置和配套装置，采用少改造，少更替配套条件的过渡技术，节省投资费用。
E、其后缔约国又召开了几次会议，会议的主要任务是对受控的臭氧层耗损物质确定淘汰时间表，焦点问题是财政合作以及多边基金的集资，这是确保发展中国家能够与他们所承诺的控制措施取得一致的关健。而根据近几年的发展以及多边基金的筹资情况看，我国淘汰消耗臭氧物质的资金需求和多边基金供资之间的矛盾仍将难以缓解。因此，前景不容乐观。
四．环保型替代制冷剂的研究
国际上把对臭氧层有破坏作用的物质统称为ODS（O3 destroy substance）。不同的ODS对臭氧层的损耗能力是不同的。而要全面分析选用替代产品，则应依据
DP(Ozone depletion potential)即臭氧耗减潜能值，以CFC-11为基准比较物，设定其ODP值为1。

GWP（Global warming potential）即全变暖潜能值，以CO2为基准比较物，设定其GWP值为1，时间区间为100年。

1、几种氟里昂类制冷剂的相关参数值
代号大气中的寿命（年） ODP GWP※1
CFC-11（R11） 60 1 3400
CFC-12（R12） 120 1 7100
CFC-113（R113） 90 0.8 4500
CFC-114（R114） 200 0.7 7000
CFC-115（R115） 400 0.4 7000
HFC-134a（R134a） 16 0 1200
HCFC-22（R22） 19 0.05 1500
HCFC-123（R123） 2 0.016 800

2．几种替代制冷剂的研究结果
a. R134a
① 物理性与化学性与R12相近，ODP=O；
② 毒性极低；
③ 现用的润滑油\干燥剂、橡胶和绝缘漆均不适用于R134a,且对R134a而言有"镀铜现象"、吸水性强；
④ 成本高；
⑤ 试验表明，使用R134a，制冷量下降，能耗比增加；
⑥ 它还是一种温室效应气体，GWP=1200
所以，其作为环保制冷剂的前景并不乐观。
b. R142b
① 能耗低；
② 容积制冷量比R12低50%左右；
③ 具有可燃性；
所以，其作为环保制冷剂的前景也不乐观。
c. R152a
① 能耗降低3%-7%（比R12）；
② 容积制冷量下降；
③ 排温高，中等程度可燃性；
④ 对润滑油互溶性需进一步研究；
所以其作为环保制冷剂的前景也不乐观。
d、R123
① 物性与R11相近，在离心机组中可以作R11的替代物；
② 有不良的毒性反应（白鼠实验）；
③ 工作场所暴露允许值远低于R22（为R22的3%），基本上不允许泄漏。
所以，其最终会被淘汰禁用，属过渡性替代物。
e、R22
① 良好的物理与化学性质，且单位容积制冷量比R12大得多，压缩终温比R12低，能制取-80°C以上的低温；
② 作为制冷剂已应用了几十年，相应配套材料十分成熟；
③ ODP仅为0.05；
④ 目前以至很长一段时间内，在没有寻找出完全理想的替代物之前，不失为一种理想的过渡性替代物；
⑤ 用R134a代替R22，会使冷量下降，且相关的润滑油、压缩机、干燥剂等一系列配套材料均需变动，技术仍不完全成熟；
⑥ 鉴于其对大气臭氧层仅有微弱的破坏作用，故在行业内各种相关资料中被首推为目前应采用的过渡性替代制冷剂。

五、目前对环保型制冷剂的开发及相应对策
根据《蒙特利尔议定书》，对发展中国家到2040年彻底根除HCFCs，同样，此任务对我国空调制冷行业也是一个艰巨的目标和严峻的考验。但从目前来看，替代物的现实可供性、使用技术的可行性、多边基金的供资以及我国淘汰消耗臭氧物质的资金需求等一系列困难的解决前景并不明朗，因此，彻底根除CFCs是可行的，亦是完全可能的，然而彻底根除（短期内）HCFCs，则似乎不太容易，因此选择适宜的制冷剂替代物（对环境损耗小，技术上较成熟）是今后相当长过渡时期的对策。

目前，各类替代制冷剂的研究在国内外十分活跃，主要有HCFC22/HFC152a、HCFC22/HCFC142b、HCFC22/HFC152a/HCFC124、HCFC22/HFC152a/HFC1340a等，但所以这些替代制冷剂均存在各式各样的缺陷，可以说，在绿色制冷剂的研究开发上，国内外制冷、空调行业仍未取得实质性突破。

在这种行业大环境下，我国将修正后的《议定书》规定的过渡物质，特别是HCFC-22（R22）作为实施淘汰进程中的重要替代物质，鉴于作为淘汰R22的成熟产品并未明朗化，因此在《国家方案》中没有涉及淘汰HCFC-22（R22）的内容。

在国内工业、商业制冷行业，我国将采用国际上经过商业化证明的替代技术。
· 在制冷量较大的单元空调机中，将以HCFC-22（R22）替代CFC-22（R12）；
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七星 · 发表于 2010-6-10 05:01:02

在制冷量为5KW以上的冷冻冷藏设备中，将以HCFC-22（R22）替代CFC-12（R12）；
· 在制冷量为2.5-72KW的食品冻结、冷藏设备中，将以NH3、HCFC-22（R22）替代CFC-12（R12）；
· 在汽车空调中，将以HFC-134a（R134a）替代CFC-12（R12）
· 在离心式制冷机中，将以HCFC-123(R123)或HFC-134a(R134a)替代CFC-11（R11）；

根据《中国消耗臭氧层物质逐步淘汰国家方案》，当前可选用的制冷剂仅为R22，R123，R134a和氨。而对于氨的研究表明：
① 传热性好，泄漏时易发现，价格低；
② ODP=0，GWP=0；
③ 有毒性，可燃性，较强腐蚀性（限制了应用）；
④ 排气温度较高；
⑤ 氨在空调、冷藏等领域应用不广，因此技术上成熟度不如R22；

对于R134a、R123的性能前有介绍。同时，此两类制冷剂国内批量生产比较少，而且进口价格又较贵。综合四种替代型制冷剂比较（性能，价格比等），不难看出，在今后相当长的一段时间内，HCFC-22（R22）在空调、制冷行业仍将扮演十分重要的角色。

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